沃鈦思-余家輝
引言
pH值是衡量溶液酸堿性的重要指標，廣泛應用于化工、制藥、食品加工、環境保護等領域。準確測定pH值對于確保產品質量、過程控制和環境保護至關重要。pH電極作為pH計的核心部件，其工作原理和技術特性決定了測量的準確性和可靠性。
本文聚焦于電化學pH電極，主要介紹電化學pH電極的組成和工作原理。
pH電極的組成
市面上常見的pH電極分為電化學pH電極和光學pH電極兩類。這種電極本質上是一個原電池系統，由檢測電極和參比電極兩大部分組成，二者結合構成了現代的組合式pH電極（如圖1）。此外，通常還會配備一個溫度電極，用于在不同溫度下進行測量時的溫度補償，以適配不同溫度環境下檢測需求。
圖1. a：pH電極工作原理；b：檢測電極；c：參比電極；d：組合式電極
檢測電極
檢測電極通常由玻璃制成，底部玻璃膜是檢測的關鍵點，以二氧化硅（SiO?）為基礎，并含有金屬氧化物（如Na?、Li?等）。檢測電極的內外兩側都會形成一層薄薄的凝膠層（如圖2），這層凝膠層是在電極與水溶液接觸1-2天后形成的，一旦這層凝膠層因擦拭、蒸發等原因被破環，pH電極將難以讀取正確數值，所以通常情況下需要保存在KCl溶液中，且使用時避免對底部玻璃用力擦拭。
圖2. 檢測電極內外兩層凝膠層
參比電極
參比電極的作用是提供一個穩定的電位參考點，其電位不受待測溶液中H?離子濃度的影響，記作
。
pH電極的工作原理
pH電極的工作原理基于玻璃膜與檢測溶液之間的氫離子交換
內側凝膠層接觸的溶液為KCl，pH恒定為7，此處氫離子活度固定，而外側凝膠層接觸待測溶液，pH即氫離子活度不固定，從而內外兩側之間存在電位差E膜。根據能斯特方程，這是一個描述電極電位與溶液中離子活度之間關系的物理化學定律。
對整個檢測電極玻璃而言
得檢測電極與參比電極電位差
將氫離子活度a1轉化為pH，最終整理得到
此處K包括：
及不對稱電位
若在25°C下執行校準，可得到E = K - 0.059pH，即單點校準理論斜率：-59 mV/pH而零點漂移則與K有關。確定斜率和零點漂移后，根據精密電壓表檢測得到的電壓值即可換算出檢測溶液的pH。
總結
pH電極作為一種精密測量工具，在現代工業中扮演著不可或缺的角色。正確理解其工作原理、合理使用和維護，能夠大大提高測量的準確性和可靠性。隨著科技的進步，未來的pH電極將會更加精確、穩定，為各種應用領域提供更高質量的測量解決方案。下一期，我們將深入探討光學pH電極的原理和應用，以豐富您對pH電極的了解。
Reference materials：Hamilton pH-Measurement Guide
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